1.Entwicklungsgeschichte
PBO wurde von Forschern der Aerodynamikentwicklung der United States Air Force erfunden. Das Grundpatent für Polybenzoxazol war ursprünglich Eigentum des Stanford Research Institute (SRI) an der Stanford University in den USA. Später erhielt die Dow Chemical Company die Genehmigung und entwickelte PBO industriell, während sie gleichzeitig die ursprüngliche Synthesemethode des Monomers verbesserte. Das neue Verfahren erzeugte fast keine isomeren Nebenprodukte, was die Ausbeute des synthetisierten Monomers erhöhte und den Grundstein für die Industrialisierung legte. Im Jahr 1990 erwarb Toyobo Co., Ltd. aus Japan die PBO-Patenttechnologie von der Dow Chemical Company. Im Jahr 1991 entwickelte Dow-Badische Fibers Inc. PBO-Fasern auf der Ausrüstung von Toyobo Co., Ltd. und steigerte die Festigkeit und den Modul von PBO-Fasern deutlich auf das Doppelte von PPTA-Fasern. Im Jahr 1994 investierte Toyobo Co., Ltd. mit Genehmigung von Dow-Badische Fibers Inc. 3 Milliarden japanische Yen in den Bau einer Produktionslinie mit einer Jahresproduktion von 400 Tonnen PBO-Monomeren und 180 Tonnen Spinnen. Im Frühjahr 1995 begann das Unternehmen mit der teilweise mechanisierten Produktion und 1998 erreichte die Produktionskapazität unter dem Handelsnamen Zylon 200 Tonnen/Jahr. Laut Toyobos Entwicklungsplan für Zylon sollte die Produktionskapazität im Jahr 2000 380 Tonnen/Jahr, im Jahr 2003 500 Tonnen/Jahr und im Jahr 2008 1000 Tonnen/Jahr erreichen. Derzeit ist Toyobo Co., Ltd. nach wie vor das einzige Unternehmen in weltweit in der Lage, PBO-Fasern kommerziell zu produzieren.
2. Die Aussichten der PBO-Faserentwicklung
In den letzten Jahren haben entwickelte Länder und Regionen wie Europa, Amerika und Japan in großem Umfang leistungsstarke faserverstärkte Verbundwerkstoffe im Baubereich von Hochhäusern, großen Brücken und im Schiffsbau eingesetzt. Durch die Imprägnierung von Fasergewebe mit Epoxidharz und deren Verklebung mit der Betonoberfläche kann die Tragfähigkeit und Erdbebensicherheit der ursprünglichen Struktur deutlich verbessert werden. Darüber hinaus können Stahlseile im Brückenbau aufgrund ihres Eigengewichts nicht für längere Brücken verwendet werden. Stattdessen werden leichtere und stärkere Kabel bevorzugt. Die beste Wahl sind Kabel aus PBO-Fasern, die eine hohe Festigkeit und gute Dimensionsstabilität aufweisen.
PBO-Fasern ersetzen nach und nach traditionelle Asbestmaterialien im Bereich der hitzebeständigen Materialien und erforschen derzeit Anwendungen unter 350 Grad, um flammhemmende Fasern wie aromatische Polyamide zu ersetzen. Oberhalb von 350 Grad ersetzen sie anorganische Fasern wie Edelstahl- oder Keramikfasern. Da anorganische Fasern härter und anfälliger für Kratzer sind, die ihre Leistung beeinträchtigen, haben PBO-Fasern das Potenzial, diese Nachteile zu überwinden. Bisher war die Hitzebeständigkeit organischer Fasern unzureichend (meist unter 400 Grad), was ihre Anwendungsentwicklung einschränkte. PBO-Fasern haben jedoch eine Zersetzungstemperatur von 650 Grad, die höchste unter allen organischen Fasern. Daher ist es durchaus möglich, organische Fasern durch PBO-Fasern in Anwendungen über 350 Grad zu ersetzen, in denen organische Fasern zuvor schwierig zu verwenden waren, wodurch die Anwendung hitzebeständiger PBO-Fasermaterialien erweitert und weiterentwickelt wird.
Internationale Untersuchungen zeigen, dass PBO-Fasern viele Anwendungen in anderen Bereichen haben, beispielsweise bei elektrischen Isoliermaterialien, Satellitenerkennung, Leichtbaumaterialien, der Automobilindustrie und der Entwicklung von Tiefseeölfeldern. PBO-Fasern, die in Hochgeschwindigkeitszugkästen eingesetzt werden, reduzieren nicht nur das Gewicht des Fahrzeugs, sondern erhöhen auch seine Festigkeit. Unter Ausnutzung der chemischen Beständigkeit von PBO-Fasern können verschiedene korrosionsbeständige Schutzkleidungen hergestellt werden. Um die begrenzte Belastung zu reduzieren, eignen sich PBO-Fasern in der Luft- und Raumfahrt zur Herstellung von Befestigungselementen und Gurten für den Einsatz im Weltraum. Im Bereich kosmischer Temperaturen von -10 Grad bis 460 Grad können sie auch als Materialien für hitzebeständige Detektionsballons verwendet werden. Beim sportlichen Wettkampfsegeln werden Segel hauptsächlich aus hochfesten, plattenförmigen, dünnen Materialien aus Fasern mit hohem Modul hergestellt. Um die Verformung zu minimieren, wenn die Segel vom Wind geblasen werden, müssen für die Herstellung wettbewerbsfähiger Segelsegel PBO-Fasern mit dem höchsten Modul angestrebt werden. Aufgrund der hervorragenden mechanischen Eigenschaften von PBO-Fasern sind sie auch die besten Materialien für die Herstellung von Golfschlägern, Tennisschlägern, Skistöcken, Skibrettern, Surfbrettern, Bogensehnen für das Bogenschießen und Rennrädern.
Die Schlüsseltechnologieforschung und -entwicklung sowie die Industrialisierung von PBO-Fasern können es China ermöglichen, sich von der langfristigen Kontrolle und dem Monopol ausländischer Technologie zu befreien und einen Weg unabhängiger Innovation, glänzender Aussichten und breiter Anwendung inländischer und groß angelegter Entwicklung einzuschlagen aus PBO-Fasern. Dies wird zur Entwicklung und nachhaltigen Nutzung von Hochleistungs-PBO-Materialien in Chinas Luft- und Raumfahrt-, Landesverteidigungs-, Militär- und Zivilindustrie beitragen.
3.Fasereigenschaften
Laut Toyobo-Berichten hat ihr hochwertiges PBO-Faserprodukt eine Festigkeit von 5,8 GPa (in Deutschland mit 5,2 GPa angegeben), ein Modul von 180 GPa, was der höchste unter den bestehenden Chemiefasern ist; Sie hält Temperaturen von bis zu 600 Grad stand, hat einen Grenzsauerstoffindex von 68, brennt nicht und schrumpft nicht in Flammen und weist eine höhere Hitzebeständigkeit und Flammhemmung auf als jede andere organische Faser. Es wird hauptsächlich für hitzebeständige Industrietextilien und faserverstärkte Materialien verwendet.
Leistungsvergleich von PBO mit anderen Hochleistungsfasern:
Wie aus der Tabelle hervorgeht, weisen PBO-Fasern eine überlegene Festigkeit, einen überlegenen Modul, eine höhere Hitzebeständigkeit und eine hervorragende Flammhemmung auf. Bemerkenswert ist, dass die Festigkeit von PBO-Fasern nicht nur die von Stahlfasern, sondern auch die von Kohlenstofffasern übertrifft. Darüber hinaus zeichnen sich PBO-Fasern durch Schlagfestigkeit, Abriebfestigkeit und Dimensionsstabilität aus. Zudem sind sie leicht und flexibel, was sie zu einem idealen Textilrohstoff macht.
Als Hochleistungsfaser des 21. Jahrhunderts verfügt PBO über außergewöhnlich hervorragende physikalische und mechanische Eigenschaften sowie chemische Eigenschaften. Seine Festigkeit und sein Modul sind doppelt so hoch wie die von Kevlar-Fasern und es verfügt außerdem über die gleiche thermische Beständigkeit und Flammhemmung wie Meta-Aramid-Fasern. Darüber hinaus übertreffen seine physikalischen und chemischen Eigenschaften die Kevlar-Fasern, die bisher den Spitzenplatz im Bereich der Hochleistungsfasern eingenommen haben, bei Weitem. Ein einzelnes PBO-Filament mit einem Durchmesser von 1 Millimeter kann ein Gewicht von 450 Kilogramm heben, was mehr als der zehnfachen Festigkeit von Stahlfasern entspricht.
4.Oberflächenmodifikation von PBO-Fasern
Die Verbesserung der TIFSS (Grenzflächenscherfestigkeit) zwischen PBO-Fasern und der Harzmatrix verbessert sich, ein Überschuss an Kopplungsmitteln kann jedoch zu einer dickeren Vernetzungsschicht des Kopplungsmittels führen, was wiederum die TIFSS verringert. Der Ätzeffekt des Plasmas auf der Faseroberfläche wirkt sich hauptsächlich auf das Haftvermittler aus und ermöglicht die Bildung einer aufgepfropften Vernetzungsschicht. Diese Haftvermittlerschicht bietet einen gewissen Schutz für die Fasern, sodass der Rückgang des σ (Festigkeit) von PBO-Fasern nicht signifikant ist.
Es kann analysiert werden, dass die optimalen Bedingungen für den kombinierten Modifizierungsprozess mit Kopplungsmitteln und Plasma sind: der Gehalt an A-187 Kopplungsmittel bei 2 %, Argon-Niedertemperatur-Plasmabehandlungszeit für 2 Minuten, Druck bei 50 Pa , und Leistung bei 30W. Unter den ausgewählten Kopplungsmitteln hat A-187 mit einem optimalen Gehalt von 2 % die beste Wirkung auf die Verbesserung des IFSS zwischen PBO-Fasern und Epoxidharz.
(1) Wenn der Gehalt an A-187 2 % beträgt und die Argon-Niedertemperatur-Plasmabehandlungsbedingungen 2 Minuten, 30 W und 50 Pa betragen, kann die ΓIFSS (Grenzflächenscherfestigkeit) der modifizierten PBO-Faser bis zu 10,44 erreichen MPa. Dies entspricht einer Steigerung von 52 % im Vergleich zur alleinigen Verwendung des A-187-Kupplungsagenten zur Modifikation und einer Steigerung von 78 % im Vergleich zum ΓIFSS der Originalfaser. Auch die Benetzbarkeit von PBO-Fasern wurde deutlich verbessert.
(2) Bei PBO-Fasern, die durch Argon-Niedertemperaturplasma in Kombination mit einem Kopplungsmittel modifiziert wurden, ist der Rückgang des ΓIFSS im Laufe der Zeit nicht signifikant; Auch die Zunahme des Kontaktwinkels ist nicht wesentlich und zeigt eine Tendenz zur Stabilität mit leicht sinkender Tendenz. Daher ist der Abbaueffekt von PBO-Fasern, die durch Argon-Niedertemperaturplasma in Kombination mit einem Kopplungsmittel modifiziert wurden, nicht ausgeprägt.
5.Vorbereitung
PBO wird durch Lösungspolykondensation von 4,6-Diaminoresorcinolhydrochlorid (DAR·HCl) mit Terephthalsäure unter Verwendung von Polyphosphorsäure (PPA) als Lösungsmittel hergestellt. Alternativ kann es durch P2O5-Dehydratisierung zur Polykondensation synthetisiert werden. PPA dient sowohl als Lösungsmittel als auch als Katalysator für die Polykondensation.
Die Synthese des Monomers Diaminoresorcin wurde von der amerikanischen Dow Chemical Company erfolgreich entwickelt, ausgehend von Trichlorbenzol als Rohstoff. Diese Methode vermeidet die Bildung von Isomeren während des Syntheseprozesses und führt zu einer hohen Rückgewinnungsrate, die bei der industriellen Produktion von PBO eine wichtige Rolle spielt.
Polymerspinnlösung wird im Trocken-Nass-Spinnverfahren gesponnen, anschließend gewaschen und getrocknet. Wenn die Spinnlösung aufgelöst wird, um Flüssigkristalle zu bilden, und Flüssigkristallspinnen verwendet wird, kann sie eine ausgedehnte Kettenstruktur bilden. Die Ausgangsfaser (AS-Faser-Standardtyp) besitzt bereits eine Festigkeit von über 3,53 N/tex und einen Elastizitätsmodul von über 10,84 N/tex. Um den Modul zu erhöhen, kann eine Wärmebehandlung bei etwa 600 Grad durchgeführt werden, was zu einer Hochmodulfaser (HM-Faser-Hochmodultyp) mit einem Modul von 176,4 N/tex bei gleichbleibender Festigkeit führt.
6.Anwendungen
PBO-Fasern zeichnen sich durch eine hervorragende Hitzebeständigkeit, hohe Festigkeit und einen hohen Modul aus und sind daher vielseitig einsetzbar.
(1) Zu den Anwendungen von Filamenten gehören Verstärkungsmaterialien für Gummiprodukte wie Reifen, Förderbänder und Schläuche; Verstärkungsmaterialien für verschiedene Kunststoffe und Beton; Verbesserungskomponenten für ballistische Raketen und Verbundwerkstoffe; Zugträger und Schutzfolien für Glasfaserkabel; Verstärkungsfasern für elektrische Heizdrähte, Kopfhörerkabel und andere flexible Drähte; hochfeste Materialien für Seile und Kabel; hitzebeständige Filtermaterialien für die Hochtemperaturfiltration; Schutzausrüstung für Raketen und Kugeln, kugelsichere Westen, kugelsichere Helme und leistungsstarke Fluganzüge; Sportgeräte für Tennis, Schnellboote, Rennboote usw.; hochwertige Lautsprechermembranen, neuartige Kommunikationsmaterialien; Luft- und Raumfahrtmaterialien usw.
(2) Zu den Anwendungen von gehackten Fasern und Zellstoff gehören Verstärkungsfasern für Reibungsmaterialien und Dichtungen; Verbesserungsmaterialien für verschiedene Harze und Kunststoffe usw.
(3) Zu den Einsatzgebieten von Garn gehören Feuerwehrbekleidung; hitzebeständige Arbeitskleidung für Ofenfront- und Schweißarbeiten; Schutzkleidung für Schnittfestigkeit, Sicherheitshandschuhe und Sicherheitsschuhe; Anzüge für Rennfahrer, Jockeyanzüge; verschiedene Sportbekleidung und Aktivsportgeräte; Carrace-Pilotenanzüge; Schnittschutzausrüstung usw.
(4) Kurzfasern werden hauptsächlich für hitzebeständige Pufferfilze verwendet, die bei der Aluminiumextrusionsverarbeitung verwendet werden. hitzebeständige Filtermaterialien für die Hochtemperaturfiltration; Wärmeschutzgürtel usw.