1.Entwicklungsgeschichte
PBO wurde von Aerodynamikforschern der US Air Force erfunden. Das Grundpatent für Polybenzothiazol wurde vom Stanford Research Institute (SRI) in den USA gehalten. Später erhielt die Dow Chemical Company die Lizenz, entwickelte PBO industriell und verbesserte gleichzeitig die ursprüngliche Monomersynthesemethode. Das neue Verfahren erzeugte fast keine isomeren Nebenprodukte, erhöhte die Ausbeute der synthetisierten Monomere und legte den Grundstein für die Industrialisierung. 1990 erwarb die japanische Toyobo Co. die PBO-Patenttechnologie von Dow Chemical. Im Jahr 1991 entwickelte die Dow-Badische Textile Company PBO-Fasern auf Toyobo-Geräten und steigerte die Festigkeit und den Modul der PBO-Fasern deutlich auf das Doppelte der PPTA-Fasern. Im Jahr 1994 investierte Toyobo mit Genehmigung der Dow-Badische Textile Company 3 Milliarden Yen in den Bau einer Produktionslinie, die 400 Tonnen PBO-Monomere pro Jahr und 180 Tonnen Spinnen pro Jahr produzieren kann. Die teilweise mechanisierte Produktion begann im Frühjahr 1995 und 1998 erreichte die Produktionskapazität 200 Tonnen/Jahr, wobei das Produkt Zylon hieß. Laut Toyobos Entwicklungsplan für Zylon sollte die Produktionskapazität bis zum Jahr 2000 380 Tonnen/Jahr, bis 2003 500 Tonnen/Jahr und bis 2008 1000 Tonnen/Jahr erreichen. Derzeit ist Toyobo nach wie vor das einzige Unternehmen auf der Welt, das kommerziell produzieren kann Herstellung von PBO-Fasern.
2.Perspektiven für die Entwicklung von PBO-Fasern
In den letzten Jahren wurden Hochleistungsfaserverbund-Verstärkungsmaterialien in entwickelten Ländern und Regionen wie Europa, Amerika und Japan in großem Umfang in Baubereichen wie Hochhäusern, großen Brücken und im Schiffsbau eingesetzt. Durch die Imprägnierung von Fasergewebe mit Epoxidharz und deren Verklebung mit der Betonoberfläche kann die Tragfähigkeit und Erdbebensicherheit der ursprünglichen Struktur deutlich erhöht werden. Darüber hinaus können Stahlseile im Brückenbau aufgrund ihres Eigengewichts nicht für längere Brücken verwendet werden. Stattdessen werden leichtere und stärkere Kabel bevorzugt. Die beste Wahl sind Kabel aus PBO-Fasern, die eine hohe spezifische Festigkeit und gute Dimensionsstabilität aufweisen. PBO-Fasern ersetzen nach und nach herkömmliche Asbestmaterialien im Bereich der hitzebeständigen Materialien und erforschen derzeit den Ersatz aromatischer Polyamide und anderer flammhemmender Fasern bei Temperaturen unter 350 Grad. Bei Temperaturen über 350 Grad ersetzen sie Edelstahlfasern oder Keramikfasern und andere anorganische Fasern. Da anorganische Fasern ziemlich hart sind und dazu neigen, Kratzer zu verursachen, die ihre Leistung beeinträchtigen, können PBO-Fasern wahrscheinlich die Nachteile anorganischer Fasern überwinden. Bisher war die Hitzebeständigkeit organischer Fasern unzureichend (meist unter 400 Grad), was ihre Anwendungsentwicklung einschränkte. Allerdings haben PBO-Fasern eine Zersetzungstemperatur von bis zu 650 Grad, die höchste unter allen organischen Fasern. Daher ist es durchaus möglich, die Verwendung organischer Fasern in Anwendungen über 350 Grad durch PBO-Fasern zu ersetzen und so die Anwendung hitzebeständiger PBO-Fasermaterialien zu erweitern und weiterzuentwickeln. Internationale Untersuchungen deuten darauf hin, dass PBO-Fasern viele potenzielle Anwendungen in anderen Bereichen haben, beispielsweise bei elektrischen Isoliermaterialien, Satellitenerkennung, Leichtbaumaterialien, der Automobilindustrie und der Entwicklung von Tiefseeölfeldern. Als Karosseriematerial für Hochgeschwindigkeitszüge reduzieren PBO-Fasern nicht nur das Gewicht der Karosserie, sondern erhöhen auch deren Festigkeit. Unter Ausnutzung der chemischen Beständigkeit von PBO-Fasern können verschiedene korrosionsbeständige Schutzkleidungen hergestellt werden. In der Weltraumforschung eignen sich PBO-Fasern zur Reduzierung der begrenzten Belastung für die Herstellung von im Weltraum verwendeten Befestigungselementen und Gurten. Im Temperaturbereich der kosmischen Weltraumumgebung von -10 Grad bis 460 Grad kann es auch als Material für hitzebeständige Detektionsballons verwendet werden. Im Bereich des sportlichen Wettkampfsegelns werden Segel hauptsächlich aus blattförmigen dünnen Platten aus hochfesten und hochmoduligen Fasern hergestellt. Um die Verformung der Segel bei Windeinwirkung zu minimieren, müssen für die Herstellung von Rennsegeln PBO-Fasern mit dem höchsten Modul angestrebt werden. Aufgrund der hervorragenden mechanischen Eigenschaften von PBO-Fasern sind sie auch die besten Materialien für die Herstellung von Golfschlägern, Tennisschlägern, Skistöcken, Skibrettern, Surfbrettern, Bogensehnen für Bogenschießen und Rennrädern für Fahrräder. Die Schlüsseltechnologieforschung und -entwicklung sowie die Industrialisierung von PBO-Fasern können es China ermöglichen, sich von der langfristigen Kontrolle und dem Monopol ausländischer Technologie zu befreien und einen Weg unabhängiger Innovation, glänzender Aussichten und breiter Anwendung inländischer und groß angelegter Entwicklung einzuschlagen aus PBO-Fasern. Dies wird zur Entwicklung und nachhaltigen Nutzung von Hochleistungs-PBO-Materialien in Chinas Luft- und Raumfahrt-, Landesverteidigungs-, Militär- und Zivilindustrie beitragen.
3.Fasereigenschaften
Laut Toyobo-Berichten beträgt die Festigkeit seines High-End-PBO-Faserprodukts 5,8 GPa (in Deutschland mit 5,2 GPa angegeben), mit einem Modul von 180 GPa, dem höchsten unter den bestehenden Chemiefasern; Sie hält Temperaturen von bis zu 600 Grad stand und hat einen Grenzsauerstoffindex von 68, brennt nicht und schrumpft nicht in Flammen und weist eine höhere Hitzebeständigkeit und Flammhemmung auf als jede andere organische Faser. Es wird vor allem für hitzebeständige Industrietextilien und faserverstärkte Materialien eingesetzt.
Vergleich von PBO mit anderen Hochleistungsfasern: Festigkeit, Modul, Hitzebeständigkeit und Flammschutz von PBO-Fasern, insbesondere ihre Festigkeit, übertreffen nicht nur die von Stahlfasern, sondern auch die von Kohlenstofffasern. Darüber hinaus weist die PBO-Faser eine hervorragende Schlagfestigkeit, Abriebfestigkeit und Dimensionsstabilität auf und ist leicht und weich, was sie zu einem äußerst idealen Textilrohstoff macht.
PBO verfügt als Hochleistungsfaser des 21. Jahrhunderts über herausragende physikalische, mechanische und chemische Eigenschaften. Seine Festigkeit und sein Modul sind doppelt so hoch wie die von Kevlar-Fasern und weisen außerdem die Hitzebeständigkeit und Flammhemmung von Meta-Aramid-Fasern auf, mit physikalischen und chemischen Gesamteigenschaften, die die von Kevlar-Fasern, die auf dem Gebiet der Hochleistung führend sind, völlig übertreffen Fasern. Ein einzelnes PBO-Filament mit einem Durchmesser von 1 Millimeter kann ein Gewicht von 450 Kilogramm heben, was mehr als der zehnfachen Festigkeit von Stahldrahtfasern entspricht.
4.Oberflächenmodifikation von PBO-Fasern.
Die Grenzflächenscherfestigkeit (IFSS) zwischen PBO-Fasern und der Harzmatrix kann verbessert werden, eine übermäßige Menge an Kopplungsmittel kann jedoch zu einer dicken Vernetzungsschicht des Kopplungsmittels führen, was wiederum die IFSS verringert. Das Plasmaätzen auf der Faseroberfläche wirkt sich in erster Linie auf den Haftvermittler aus und bildet eine gepfropfte Vernetzungsschicht, die einen gewissen Schutz für die Fasern bietet. Daher ist die Abnahme des σ von PBO-Fasern nicht signifikant. Die Analyse zeigt, dass die optimalen Bedingungen für den kombinierten Prozess aus Kopplungsmittel und Plasmamodifikation sind: A-187-Kupplungsmittelgehalt bei 2 %, Argon-Niedertemperatur-Plasmabehandlungszeit von 2 min, Druck bei 50 Pa und Leistung bei 30 W. Unter den ausgewählten Kopplungsmitteln hat der Typ A-187 mit einem optimalen Gehalt von 2 % die beste Wirkung auf die Verbesserung des IFSS zwischen PBO-Fasern und Epoxidharz. (1) Wenn der A-187-Gehalt 2 % beträgt und die Argon-Niedertemperatur-Plasmabehandlungsbedingungen 2 Minuten, 30 W und 50 Pa betragen, kann der IFSS der modifizierten PBO-Fasern bis zu 10,44 MPa erreichen Dies ist eine Steigerung von 52 % im Vergleich zur alleinigen Verwendung des A-187-Kupplungsagenten zur Modifikation und eine Steigerung von 78 % im Vergleich zum IFSS der Originalfasern. Auch die Benetzbarkeit von PBO-Fasern wurde deutlich verbessert. (2) Bei PBO-Fasern, die durch Argon-Niedertemperaturplasma in Kombination mit einem Kopplungsmittel modifiziert wurden, ist der Rückgang des IFSS im Laufe der Zeit nicht signifikant; Auch die Zunahme des Kontaktwinkels ist nicht signifikant, es zeigt sich eine Tendenz zur Stabilität, es besteht sogar eine leichte Abwärtstendenz. Der Abbaueffekt von PBO-Fasern, die durch Argon-Niedertemperaturplasma in Kombination mit einem Kopplungsmittel modifiziert wurden, ist nicht ausgeprägt.
5.Vorbereitung
PBO wird durch Lösungspolykondensation von 4,6-Diaminoresorcinoldihydrochlorid (auch bekannt als DAR·2HCl) mit Terephthalsäure in einem Lösungsmittel aus Polyphosphorsäure (PPA) oder durch Dehydratisierung mit P2O5 synthetisiert. PPA dient sowohl als Lösungsmittel als auch als Katalysator für die Polykondensation. Die Synthese des Monomers DAR·2HCl wurde von der Dow Chemical Company in den Vereinigten Staaten erfolgreich entwickelt, ausgehend von Trichlorbenzol als Ausgangsmaterial. Diese Methode vermeidet die Bildung von Isomeren während der Synthese, liefert hohe Ausbeuten und spielt eine wichtige Rolle bei der industriellen Produktion von PBO. Die Polymerspinnlösung wird im Trocken-Nass-Spinnverfahren gesponnen und anschließend gewaschen und getrocknet. Beim Auflösen in flüssigkristalline Eigenschaften kann durch Flüssigkristallspinnen eine ausgedehnte Kettenstruktur gebildet werden, wobei die ursprünglich gesponnene Faser (AS-Faser – Standardtyp) eine Festigkeit von über 3,53 N/tex und einen Elastizitätsmodul von über 10,84 N/ besitzt. tex. Um den Modul zu verbessern, kann eine Wärmebehandlung bei etwa 600 Grad durchgeführt werden, was zu einer Hochmodulfaser (HM-Faser – Hochmodultyp) mit einem Modul von bis zu 176,4 N/tex bei gleichbleibender Festigkeit führt.
6.Anwendung
PBO-Fasern zeichnen sich durch eine hervorragende Hitzebeständigkeit, hohe Festigkeit und einen hohen Modul aus und sind daher vielseitig einsetzbar.
(1) Zu den Anwendungen von Filamenten gehören Verstärkungsmaterialien für Gummiprodukte wie Reifen, Förderbänder und Schläuche; Verstärkungsmaterialien für verschiedene Kunststoffe und Beton; Verstärkungskomponenten für ballistische Raketen und Verbundwerkstoffe; Zugträger und Schutzmembranen für Glasfaserkabel; Verstärkungsfasern für Elektrokabel, Kopfhörerkabel und andere flexible Drähte; hochfeste Materialien für Seile und Kabel; hitzebeständige Filtermaterialien für die Hochtemperaturfiltration; Schutzausrüstung für Raketen und Kugeln, kugelsichere Westen, kugelsichere Helme und leistungsstarke Fluganzüge; Sportausrüstung für Tennis, Schnellboote, Rennyachten; hochwertige Lautsprechermembranen, neue Kommunikationsmaterialien; Luft- und Raumfahrtmaterialien usw.
(2) Zu den Anwendungen von gehackten Fasern und Zellstoff gehören Verstärkungsfasern für Reibungsmaterialien und Dichtungen; Verbesserungsmaterialien für verschiedene Harze und Kunststoffe usw.
(3) Zu den Einsatzgebieten von Garn gehören Feuerwehrbekleidung; hitzebeständige Arbeitskleidung für den Umgang mit geschmolzenem Metall, beispielsweise Gießerei- und Schweißbekleidung; Schutzkleidung für Schnittfestigkeit, Sicherheitshandschuhe und Sicherheitsschuhe; Rennfahreranzüge, Jockey-Outfits; verschiedene Sportbekleidung und Aktivsportausrüstung; Carrace-Pilotenanzüge; Schnittschutzausrüstung usw.
(4) Zu den Anwendungen von Kurzfasern gehören hauptsächlich hitzebeständige Pufferfilzpads für die Aluminiumextrusionsverarbeitung; hitzebeständige Filtermaterialien für die Hochtemperaturfiltration; Wärmeschutzgürtel usw.